中国稀土湿法冶金、分离提纯技术的创新与发展

2010-11-03


稀土化学和湿法冶金专业委员会


一、起步

   解放前,中国没有稀土工业,稀土产品依靠进口。1953年锦州石油六厂用硫酸法分解独居石生产硝酸钍,为石油工业提供催化剂。1957年由于汽灯纱罩 用量增加,大量需要硝酸钍。上海永联化工厂开始采用碱法处理独居石,但生产硝酸钍时,稀土仅作为副产品堆存。20世纪50年代中期,中国科学院长春应用化 学研究所钟焕邦等同志开始研究单一稀土的分离。北京有色金属研究总院1958年研究从独居石和褐钇钶矿中分离单一稀土,于当年7月制得了16个单一稀土氧 化物。并于1960年在北京有色金属研究总院建立试验厂,采用离子交换法和半逆流萃取工艺试制单一稀土氧化物,为北京有色金属研究总院1962年完成16 种单一稀土金属的制备创造了良好条件,也为稀土冶炼厂的建设提供了设计依据。20世纪60年代初,长沙602厂、上海跃龙化工厂,包钢8861厂相继建成 投产,从此中国稀土工业由试验室走向工业化。

二、稀土矿冶炼与综合利用


1.包头白云鄂博稀土资源的综合利用

   白云鄂博矿位于包头市区以北150公里的白云鄂博地区,是我国著名的以铁、稀土、铌等为主的特大型多金属共生矿床。工业有价元素多达二十多种,稀土元 素工业储量为3500万吨。但由于该矿是由氟碳鈰矿和独居石两种稀土矿物组成的混合型矿种,选矿和冶炼难度很大。因此,开始所生产的稀土精矿中稀土含量只 有20%~30%。

   1966年北京有色金属研究总院、北京有色冶金设计总院、包头冶金研究所、上海跃龙化工厂、长春应用化学研究所和包钢稀土三厂等单位开展了碳酸钠焙烧 -硫酸浸出-P204萃取提铈和高温氯化等工艺技术的半工业试验会战,试验结束后包钢稀土三厂使用半工业试验的工艺生产氯化稀土。
1972年北京有色金属研究总院采用回转窑浓硫酸焙烧法冶炼低品位包头稀土精矿(REO 20%~30%)生产氯化稀土(第一代酸法),在北京通县冶炼厂进行的工业试验获得了成功,较好地解决了低品位稀土精矿的湿法冶炼工艺。1974年包钢稀 土三厂引进北京有色金属研究总院回转窑浓硫酸焙烧冶炼包头稀土精矿新工艺代替碳酸钠焙烧法生产氯化稀土,使稀土回收率由40%提高到70%。

   1973~1979年间,哈尔滨火石厂、包钢稀土三厂和甘肃903厂先后采用北京有色金属研究总院第一代酸法工艺生产氯化稀土,使年生产能力猛增到10000吨以上,促进了稀土工业的发展。

   1975年,广州有色金属研究院黄国平等同志研究成功了用羟肟酸为浮选药剂生产精矿,第一次从白云鄂博资源中生产出REO~60%的稀土精矿,这是包 头矿选矿工艺的一个重大突破。于1976年在包钢稀土三厂进行了生产高品位(REO>60%)稀土精矿的浮选工业试验,获得了完全成功。1981年 包钢利用该项工艺建成了两个年产5000吨高品位稀土精矿的选矿车间,使我国高品位稀土精矿的生产能力达到10000吨以上,标志着我国的稀土冶炼工业又 进入了新的发展阶段。

   1979年北京有色金属研究总院研究成功了硫酸强化焙烧-萃取法生产氯化稀土的新工艺(第二代酸法);上海跃龙化工厂和包头冶金研究所等单位协作研究 成功的烧碱法;再加上高温加炭氯化法、硫酸法和碳酸钠焙烧法总称为"五朵金花",形成了冶炼包头稀土精矿冶炼工艺的百花齐放,互相争艳,各放异彩的喜人局 面。

   十-届三中全会以采,我国稀土工业进入了一个蓬勃发展的时期,稀土产品市场由国内向国外发展。方毅同志从1978年至1986年先后七次到包头,亲自 主持白云鄂博资源的综合利用会议。国家经委成立了全国稀土推广应用领导小组,并于1978年设立全国稀土推广应用办公室。1980年中国稀土学会成立。这 一系列的有力措施促进了我国稀土工业的发展。

   1980年甘肃稀土公司以30万元购买北京有色金属研究总院硫酸强化焙烧-萃取法生产氯化稀土的新技术(第二代酸法),更新旧工艺,提高经济效益。由 北京有色金属研究总院张国成等同志为首与该公司有关同志组成设计组负责工艺设计;并由北京有色冶金设计研究总院负责主体设备设计,新建了一条年产六千吨氯 化稀土生产线,1982年投入生产,氯化稀土回收率达到85%以上。这意味着我国包头稀土精矿的冶炼工业技术进入世界先进行列。

   1985年,北京有色金属研究总院又研究成功了处理包头稀土精矿第三代酸法工艺,即硫酸焙烧-P204从硫酸体系中萃取分离稀土元素新工艺,该工艺流 程简单,稀土回收率高,产品成本低,1985年至1993年相继转让给哈尔滨稀土材料厂、包钢稀土三厂(稀土高科)、包头202厂、甘肃稀土公司等厂,成 为处理包头稀土矿的主流工艺。目前包头稀土矿90%以上均采用酸法工艺处理,后续分离提取工艺根据产品结构的不同有一些变化和改进 。

2.离子吸附型稀土矿的开发


   1968年,江西908地质队和冶金勘探公司13队首次在江西龙南地区发现了世界上罕见的重稀土离子吸附型稀土矿,这是过去国内外从未报导过的稀土矿 物。原矿中的稀土是以离子形式赋存在高岭土等粘土矿物上,砂粒风化矿体复盖很浅,有的裸露于地表,而且此种矿物用普通选矿方法得不到精矿。1970年10 月,江西省有色冶金研究所进行龙南稀土矿物质成份和试选的研究,发现其中90%的稀土可以用电解质溶液以离子交换淋洗方式使其进入溶液,并首次命名为"离 子吸附型稀土矿"。

   1970~1973年,以江西有色冶金研究所为组长,江西908地质队、南昌603厂、九江806厂参加的联合实验组,研究成功了离子型稀土矿氯化钠 浸取-草酸沉淀的混合稀土提取工艺(即第一代池浸工艺),解决了从离子吸附型矿物中提取稀土的工艺问题。并在龙南县工业局采用江西冶金研究所提供的工艺在 足洞地区建立土法生产矿点,开始了对离子型矿物的开采提取利用。

   1975年3~12月,江西有色冶金研究所和江西909地质队合作,在寻乌河岭完成年产稀土氧化物50吨的半工业试验。这是在国内首次用(NH4) 2SO4浸矿成功,而且浸出液直接以P204萃取稀土并进行分组,从而使以轻稀土为主的寻乌稀土在国内外打开市场。

   1981年,江西有色冶金研究所在赣县大埠稀土矿进行(NH4)2SO4浸矿工业试验获得成功。1985年,由赣州有色冶金研究所和江西大学共同完成 了"离子吸附型稀土矿稀土提取新工艺"(即硫酸铵浸取-碳铵沉淀工艺),使稀土提取成本大大降低,被广泛应用于离子吸附型稀土矿的工业提取。

   为了保护生态植被,赣州有色冶金研究所于1983年提出"就地浸取"开采离子型稀土矿工艺。1988年12月完成《离子型稀土矿就地浸取工艺研究》现 场小试。1995年12月,全面完成《离子型稀土原地浸矿新工艺研究》国家"八五"攻关任务。其成果在龙南类型稀土矿山全面推广。新工艺应用面达到 15%。

   目前江西南方稀土高技术股份有限公司承担了《离子型稀土原地浸矿及直接萃取分离技术》国家重点项目,正在寻乌实施,将于2003年建成为国内一流的原地浸矿和从浸出液直接萃取富集和分离稀土的示范工程。

3.四川氟碳铈矿的冶炼

   四川省地勘局109地质队于20世纪80年代中期发现四川冕宁稀土矿,它属于氟碳铈矿单一矿体,磷钛等杂质少,是我国第二大稀土资源。1989年开始 开采,1993年开始建设稀土冶炼厂,经过近十年的开发,已形成了一套针对四川矿特点的冶炼分离技术。

(1)氧化焙烧-稀硫酸浸出-二次复盐沉淀法

   20世纪60年代,北京有色金属研究总院研究了氧化焙烧-稀硫酸浸出工艺处理包头稀土精矿,发现铈几乎全部以四价状态进入浸出液,经过复盐沉淀可以提 取纯铈。但由于包头矿中含有独居石,稀土无法全部分解浸出,导致稀土收率较低,所以该工艺不适宜处理包头混合型矿。而四川稀土矿与包头稀土矿相比,由于不 含独居石,矿物组成单一,因此比较容易冶炼。1990年,包头稀土研究院进行了四川冕宁氟碳铈矿精矿氧化焙烧、稀硫酸浸出、复盐沉淀提取铈的研究,氧化铈 的纯度大于99%,收率78%。该工艺于1992年转让给四川稀土材料厂。之后,经过多年生产实践,对该工艺进行了许多改进,氧化铈的纯度和稀土收率有较 大提高,目前四川百分之七十左右的稀土冶炼厂采用该工艺生产。该工艺的特点是设备简单,建厂投资少,对化工原料要求不高,但不足的是工艺流程长,化工原料 消耗大,"三废"排放量大,稀土回收率偏低,产品纯度较差。

(2)氧化焙烧-盐酸浸出工艺

   该工艺是美国钼公司20世纪60年代开发的,浸出时四价铈留在渣中得到铈富集物(铈含量大于90%),可作为抛光粉的原料,也可作为提纯高纯铈的原 料,其它三价稀土进入盐酸溶液,然后经过萃取分离。该工艺减去了两次复盐分离工序,大幅度缩短了工艺流程,降低了化工原料的消耗、"三废"的排放和生产成 本,铈收率可提高5%以上。不足的是稳定生产2N的铈产品有一定的难度,并含有一定的放射性元素钍。

   以上两种工艺虽然目前广泛应用于四川矿的冶炼,但还存在许多不足之处,并不是很满意的工艺,因此国内许多研究者一直在努力开发新工艺,希望用简单连续 的萃取法工艺代替化学法工艺,因为四价铈与三价稀土分离系数非常大,因此直接萃取分离很容易得到高纯铈,萃余液再经过萃取分离其它三价稀土,但由于溶液中 含有大量的氟、钍等杂质,在萃取过程中易产生乳化,影响萃取过程的顺利进行。目前国内已开发出直接萃取分离工艺流程,但都还未真正用于工业生产中。

三、稀土的分离与提纯

   我国稀土科技工作者从20世纪50年代开始对溶剂萃取法分离稀土元素进行了大量的研究开发,取得了许多科研成果,并广泛应用于稀土工业生产。如 1970年成功地在工业上采用N263萃取分离出纯度为99.99%的氧化钇,取代了离子交换法分离氧化钇工艺,成本不到离子交换法的十分之一;1970 年采用P204萃取代替了经典的重结晶法制取轻稀土氧化物;用甲基二甲庚脂(P350)萃取取代了经典的分级结晶法制取氧化镧;20世纪70年代首先将氨 化P507萃取分离稀土和用环烷酸萃取钇的工艺用于我国的稀土湿法冶金工业;萃取技术在我国稀土工业中的迅速发展是与中国科学院上海有机化学研究所袁承业 等同志的辛勤劳动分不开的,他们研究成功的各种萃取剂(如P204、P350、P507等)均在工业中得到广泛的应用;北京大学徐光宪教授在20世纪70 年代提出和推广的串级萃取理论,对我国的萃取分离技术起到了指导作用。同时提出了用串级萃取理论设计优化的分离工艺,并广泛应用在稀土萃取分离工业中。

   40多年来,我国在稀土分离提纯领域取得了许多世人属目的成就。

   20世纪60年代,北京有色金属研究总院研究成功锌粉还原碱度法生产高纯氧化铕工艺,为我国第一次生产出大于99.99%的产品,该法至今仍为全国各 稀土工厂所沿用;上海跃龙化工厂和复旦大学、北京有色研究总院合作先使用萃取-离子交换流程,用P204富集N263萃取提纯制备得到99.95%纯度的 氧化钇,1970年采用P204富集N263二次萃取提纯得到纯度大于99.99%的氧化钇。

   1967~1968年,江西801厂实验厂与北京有色金属研究院合作研究成功采用P204萃取分组-N263萃取提取氧化钇的工艺流程,并于1968年12月建成3吨/年的氧化钇生产车间,氧化钇纯度为99%。

   1972年由北京有色金属研究总院、江西806厂、江西有色冶金研究所、长沙有色冶金设计院等4家组成攻关组,在北京有色金属研究总院经过二年联合攻关试验,研究成功用环烷酸作萃取剂,以混合醇作稀释剂提取氧化钇的工艺流程。

   1974年长春应用化学研究所首次发现当用环烷酸萃取分离稀土时,钇的位置在镧的前面,是稀土中最不易被萃取的元素,于是提出了从硝酸体系中用环烷酸 萃取分离氧化钇的技术。与此同时,北京有色金属研究总院开展了用环烷酸从盐酸体系中分离氧化钇的研究,并于1975年分别在南昌603厂和九江806厂进 行扩大试验,原料为龙南混合稀土氧化物。1974年上海跃龙化工厂、复旦大学和北京有色金属研究总院共同协作,又研究了从独居石、褐钇钶矿的混合稀土中采 用P204萃取分组后的重稀土为原料,用环烷酸萃取分离氧化钇。三条战线开展了友谊竞赛,大家互通情报,取长补短,终于研究成功了具有我国特色的环烷酸萃 取分离99.99%氧化钇工艺。

   1974~1975年,南昌603厂与长春应用化学研究所、北京有色金属研究总院、江西有色冶金研究所等单位合作研究成功第三代氧化钇提取流程-环烷酸一步法萃取提取高纯氧化钇工艺,并于1976年投产。

   1976年在包头召开的第一次全国稀土萃取会议上,徐光宪先生提出了串级萃取理论。1977年在上海跃龙化工厂举办了"全国稀土萃取串级理论与实践讨 论会",对该理论作了系统和全面的介绍。随后,串级萃取理论被广泛应用于稀土萃取分离提纯的研究和生产。

   1976年北京有色金属研究总院用包头矿混合稀土提取铈后的富集物采用N263萃取法分离镧镨钕,一次萃取分离中流出三个产品,氧化镧、氧化镨、氧化釹纯度均在90%左右。

   1979~1983年,包头稀土研究院、北京有色金属研究总院等研究开发了以包头稀土矿为原料,采用P507-盐酸体系稀土全萃取分离工艺,得到镧、 铈、镨、钕、钐、钆六种单一稀土产品(纯度99%~99.95%)和铕、铽富集物产品,工艺流程短,过程连续,产品纯度高。

   20世纪80年代初,北京有色金属研究总院同九江有色金属冶炼厂、长春应用化学研究所和江西603厂合作进行国家"六五"攻关,研究成功了用P507-盐酸体系从龙南混合稀土中全分离单一稀土元素的工艺技术。

   1983年九江有色金属冶炼厂采用北京有色金属研究总院"环烷酸盐酸体系从龙南混合稀土中制取荧光级氧化钇"的工艺技术生产荧光级氧化钇,降低了氧化钇的成本,满足了我国彩色电视用的氧化钇的需求。

   1984年北京有色金属研究总院在国内首先研究成功以铽富集物为原料用P507萃淋树脂分离高纯氧化铽工艺。

   1985年,北京有色金属研究总院以171万瑞士法郎将环烷酸萃取分离荧光级氧化钇工艺技术转让给原德意志民主共和国,这是我国第一个出口的稀土分离工艺技术。

   1984~1986年北京大学在包钢稀土三厂完成了P507-HCl体系La/CePr/Nd和La/Ce/Pr两段三出口萃取分离的工业试验,得到 了大于98%的氧化镨、99.5%的氧化镧、大于85%的氧化鈰和99%的氧化釹。1986年上海跃龙化工厂应用北京大学串级萃取理论成果--三出口萃取 工艺的优化设计理论,在新建P507-HCl体系轻稀土分离流程中进行了三出口工业试验,实现了将串级萃取理论设计直接放大到100吨的工业试验规模,极 大地缩短了新工艺应用于生产的周期。

   1986~1989年,包头稀土研究院、江西603厂、北京有色金属研究总院开发了P507-HCl体系多出口萃取工艺,即一次分馏萃取可同时获得3~5种稀土产品,工艺流程短,成本低,工艺灵活。

   1990~1995年,北京有色金属研究院和包头稀土研究院合作承担了国家"八五"科技攻关项目"高纯单一稀土提取技术研究"。分别采用萃取法、萃取 色层法、氧化还原法、阳离子交换纤维色层法制备了纯度大于99.999%~99.9999%的16种单一稀土氧化物产品。该工艺达到国际先进水平,获得国 家"八五"攻关重大成果奖。

   1990~1995年,北京有色金属研究院和包头稀土研究院、江西赣州稀土所合作承担了国家"八五"科技攻关项目"稀土萃取过程自动控制系统研究", 分别采用X-射线能谱解析法、流动注射分光光度法、光纤分光光度法,在山东淄博加华稀土材料有限公司对萃取槽中稀土浓度进行了在线分析,并进行了部分自动 控制的研究。该项目获得国家"八五"攻关重大成果奖。

   2000年北京有色金属研究总院开发成功了电解还原-碱度法制备高纯氧化铕工艺,由于避免了锌粉对产品的污染,该工艺可一次提取纯度5N~6N的氧化 铕,并于2001年在甘肃稀土公司建成年产18吨高纯氧化铕生产线,当年投产。

   综上所述,中国稀土分离提纯工艺技术可以说在世界上是领先的,如环烷酸萃取分离大于5N氧化钇、P507萃取法制备大于5N氧化镧、电解还原-萃取法 或碱度法制备大于5N氧化铕等。但分离提纯工业自动化控制水平较低,部分企业高纯稀土产品质量稳定性、一致性还较差。因此,还需进一步提高企业的装备水 平。

四、我国稀土工业发展现状

   我国稀土工业经过40余年的努力,尤其是1978年以来的快速发展,生产水平和产品质量都产生了质的飞跃,已形成一套完整的工业体系。目前我国稀土精 矿冶炼分离能力达13万多吨/年(REO),稀土年产量达7万多吨,占世界总产量的80%以上,其生产量、出口量均为世界第一。

   全国现有稀土冶炼分离企业170多家,但年处理能力大于5000吨(REO)的不过5家,大部分企业处理能力在1000~2000吨。

   目前国内主要围绕三大稀土资源,形成了三大生产基地:

   (1)以包头混合型稀土矿为原料形成了以包头稀土高科、甘肃稀土公司为骨干的北方稀土生产基地,有企业80多家,年产氯化稀土和碳酸稀土等稀土化合物 6万多吨,单一稀土化合物1.5万吨。目前大部分处理包头矿的稀土企业均采用北京有色金属研究总院开发成功的酸法工艺冶炼,然后采用P204或P507萃 取分离,其中高纯铈一般采用氧化萃取提取,荧光级氧化铕采用还原萃取提取,主要产品有镧、铈、镨、钕、钐、铕等单一或混合稀土化合物。

   (2)以南方离子型矿为原料的中重稀土生产基地,年处理南方离子型稀土矿近2万吨,骨干企业有广州珠江冶炼厂、江阴加华稀土厂、宜兴新威稀土公司、溧 阳罗地亚方正稀土公司、广东阳江稀土厂等。南方离子型稀土矿普遍采用硫酸铵原地浸-碳酸盐沉淀-灼烧-盐酸溶解-P507和环烷酸萃取分离提纯钇、镝、 铽、铕、镧、钕、钐等中重单一稀土氧化物和部分富集物。

   (3)以四川冕宁氟碳铈矿为原料,在四川形成了氟碳铈矿生产基地,现有湿法冶炼厂27家,年总产量达1.5~2万吨。氟矿铈矿冶炼工艺主要是以氧化焙 烧-硫酸浸出法为主干流程而衍生出来的各种化学处理工艺,产品为以镧、铈、钕为主的单一或混合稀土化合物。大多数企业规模小、装备及技术水平较低,稀土冶 炼产品中初级产品多,高纯及单一稀土化合物产品估计不超过5%。

五、我国稀土产业发展趋势


1.从大宗的稀土初级产品向稀土精细化产品方向发展


   近20年来,中国的稀土冶炼、分离工业发展十分迅猛,其品种数量、产量、出口量及消费量均占世界首位,在世界上具有举足轻重的地位。许多稀土分离提纯 工艺也堪称世界一流。但在稀土精细化工产品质量、一致性方面还落后于世界先进水平。近年来,各大稀土厂的产能远远大于国内国际市场的需求,大宗稀土化合物 产品处于供大于求的状况,而稀土精细化工产品具有技术密度高,投资回报大,技术垄断性强,销售利润高的特点,故综合经济效益可观。因此,国内稀土企业未来 几年必须在该领域取得突破,才可能保持企业较高利润率和发展速度。

2.稀土产品向着高纯化、复合化、超细化方向发展


   稀土在高技术领域的作用只有在高纯化后,其各项物理、化学特性才能充分发挥出来。如发光材料、激光材料、光电子材料等要求稀土纯度5N以上;非稀土杂 质含量要求越来越低,如Fe、Cu、Ni、Pb等重金属含量要求小于1×10-6。因此,高纯化仍将是未来稀土产品的一个发展方向。

   稀土新材料的开发主要依靠稀土与其他化合物经过一系列工艺过程形成复合稀土材料,复合化是稀土化合物产品的发展趋势。

   稀土化合物的粒度将影响应用材料的质量,这是因为随着粒度的减小,比表面积也随之加大,表面活性不断改善,稀土的功能将得到更充分的发挥。超细化能够 促使各项物理化学反应加速,颗粒之间的结合力增加。稀土化合物的超细化既是一项复杂的、高技术深度的研究,也是提高稀土化合物经济价值的重要手段。

   另外对稀土化合物的比表面积、晶体、形貌、比重等也提出了特殊要求。

3.有自主知识产权的制备工艺和技术将涌现


   多年来,稀土企业由于行业的特殊性,利润率较高,门槛较低,国内稀土化合物企业普遍存在原创力不足的问题,一直对稀土制备技术的知识产权保护不够,侵 权和被侵权现象十分严重,致使各生产企业缺乏核心竞争力,随着中国进入WTO,这一状况将在未来几年出现改观,各稀土企业和研究单位将会在稀土化合物制备 领域加大科研投入,可以预计大量具有自主知识产权的稀土化合物制备工艺和技术将涌现。

4.企业与科研单位和高校的合作将进一步加强

   国内稀土生产企业普遍存在原创力不足的问题,科研院所虽具备一定科研原创力,但又存在工程化技术经验较为缺乏的问题。因此二者结合,共同发展该行业是未来几年的发展趋势。

5.外资进入中国的速度将加快,将导致该行业新的竞争


   自20世纪90年代开始,以法国罗地亚公司、加拿大AMR公司为代表的外资进入中国稀土化合物企业,运行都颇为成功,先进的管理经验、通畅的销售渠 道、对科研原创力的重视、本土资源和人力优势都给合资企业带来了丰厚的回报,由于一系列成功的范例的引导作用,这一趋势还会加快。因此,将导致该行业新的 竞争。

6.单体规模小、缺乏特色的企业将被淘汰出局

   从20世纪90年代以来,稀土行业曾多次出现波动,中国稀土价格一跌再跌,出现从超额利润向平均利润靠拢的趋势,甚至出现为了抢占市场,在低于利润线 下降价销售情况。在市场经济条件下,无特色的小企业将被淘汰出局,留下的是规模大、产品附加值高的企业,这一经济规律在本行业也不例外。

7.稀土产品结构将发生变化


   从总体来看,稀土在传统领域中的用量增长较慢,能促使稀土需求量增加的领域当属新材料领域,因此稀土化合物产品结构应适宜新材料领域的需要。目前钕铁 硼磁材增长速度达30%~40%,故钕的用量将快速增长,各稀土化合物企业都要围绕钕化合物作文章,既要保证钕的供应量,又要保证其他稀土化合物的平衡应 用。

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