汽车尾气净化催化剂的发展及展望

2010-11-04

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          李安梅

    (荆门职业技术学院化工系  湖北荆门  448000)

  摘要:本文介绍了汽车尾气催化净化的发展简史,概述了三效催化剂的组成及作用原理,分析了汽车尾气催化剂发展热点。

关键词:汽车尾气  催化剂

  中图分类号:TQ07 文献标识码: A 文章编号:1673-0534(2007)01(a)-0223-02

  汽 车是现代文明的标志,但随着汽车工业的迅猛发展,世界上的汽车数量不断增加,它已成为现代社会的重要污染源。目前,全球城市废气的 80% ̄90% 由机 动车排放,汽车内燃机排放的尾气含有 100 多种不同化合物和铅尘以及炭黑等颗粒物。其中一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NO 和 NO2,习惯上将两种化合物以 NOx 表示)是最主要的污染物,对人体的危害程度最大,特别是在一定的气象条件下,受强烈的紫外线照射后,产生一系 列复杂的光化学反应,生成一种新的二次污染物 -- 光化学烟雾,造成公害,威胁人类的生命。据统计,CO 和 NOx 在大气污染物总量中的比率已经分 别达到 82.5% 和 41%,在市区分别是 90% 和 74%[1]。汽车尾气所带来的空气污染已成为人类生存迫切需要解决的问题。降低汽车尾气污 染的方法之一是在发动机外部安装净化设备对排出的气体进行净化治理,主要净化方法是催化净化。世界各国的汽车公司和有关制造厂一直致力于汽车尾气净化催化 剂的研究。

1 汽车尾气净化催化剂的发展

  1960 年美国加州颁布第一个汽车排放标准,日本和欧洲 也相继效仿。20 世纪 70 年代起, 美国、日本、欧洲已大量采用催化转化器来控制汽车尾气排放。20 世纪60 年代末到70 年代中期,由于汽车 排放法规只要求控制CO 和 HC 的排放,产生了氧化型催化剂,以铂或钯为活性组分,汽车尾气中的 CO 和 HC 在氧化气氛中被催化氧化, 使 CO 和 HC 的排放量得到有效的控制。随着大气中 NOx 含量的不断增加,人们要求同时净化尾气中的 C O 、H C 和 NOx。 7 0 年代末, 美国环保局提出对NOx的控制,于是铂铑(Pt/Rh)双金属催化剂应运而生。到 80 年代中期,铂、铑、钯(Pt/Rh/Pd)三 元催化剂开始使用。三元催化剂 的工作原理是在一定的空燃比和排气温度条件下, 尾气中残余的氧和有害物质 CO 、HC和NOx 等同时 在催化剂表面进行氧化还原反应,转化为无害的、干净的CO2、H2O和 N2。三元催化剂对CO 、HC的氧化脱除和NO的还原脱除均具有很高的活性,但 是贵金属储量有限、造价昂贵。据报道,世界钯总产量的9%、铂总产量的45%、铑总产量的85%用于汽车尾气净化装置的催化剂,但因价格因素无法在广大发 展中国家推广应用。Pt、Rh的矿藏不丰富,且大部分分布在南非和前苏联。Pd相对于Pt和Rh而言,资源丰富,价格也比较便宜,而且具有较好的活性和热 稳定性;只是在还原气氛中会中毒从而失活,需添加助剂加以改性。所以上个世纪末一些国家开始研究全钯催化剂,采用全钯催化剂有利于降低催化剂的成本,添加 少量贱金属的全钯催化剂比同等价格的铂铑催化剂性能更优越,但全Pd三效催化剂也存在一些问题,如对 NOx 净化性能差,易受硫中毒等[2]。我国已研 究制成钙钛矿型结构的全钯催化剂。目前为止,使用三元催化剂仍是最有效的机外净化方法。在其所要求的特定条件下,对 CO、HC、NOx 有很好的净化效 果,在日美等发达国家应用十分广泛。

2 汽车尾气净化催化剂的作用原理

  在催化剂的作用下,汽车在行驶中释放的CO、HC、NOx 等污染物发生以下反应,转化成无害的、干净的N2、H2O 和CO2气体:

(1)氧化反应:2CO+O2 → 2CO2

2H2+O2 → 2H2O

4HC+O2 → 4CO2+2H2O

(2)还原反应:CO+2NO → 2CO2+N2

2HC+4NO → 2CO2+2N2+H2

4H2+2NO → 2 H2O+N2

(3)水蒸气重整反应:

2HC+2H2O → 2CO+3H2

(4)水煤气变换反应:

CO+ H2O → CO2+ H2

3 汽车尾气净化催化剂的组成

汽车催化剂主要由四个部分组成:载体、高比表面的涂层、活性组分和助剂。

3.1 载体

  催 化活性组分要担载在高比表面的载体上,才能很好的发挥作用,载体的选择对催化剂活性有很大影响。早期的载体是以活性氧化铝、硅氧化镁、硅藻土为原料制得的 颗粒物,表面积大,使用方便,但存在压力降和热容大、耐热性差、强度低和易破碎等缺点,故80 年代后逐渐被蜂窝陶瓷载体所取代。蜂窝陶瓷载体也叫作整体 载体,由许多薄壁平行小通道构成整体, 具有气流阻力小、几何表面大、无磨损等优点。堇青石载体由于热膨胀系较低,抗热冲击性突出而被广泛用作汽车尾气催 化剂的载体。目前所用的汽车催化剂的载体 95% 为蜂窝堇青石陶瓷体,其原材易得、费用较低以及总体性能良好。

  另一种整体式载体是将 N i- C r 、F e-Cr-Al 或 Fe-Mo-W等合金压成波纹状而制成的整体型合金载体,相比陶瓷蜂窝载体有更

  高的热稳定性。目前这种金属载体主要用于对汽车尾气排放要求十分严格的国家,如日、美的出口汽车上。金属载体的使用对降低汽车排气阻力十分有利,明显改善了动力性能,提高尾气净化效率,同时延长了净化器的使用寿命 。

3.2 高比表面的涂层(也叫第二载体) 

  活 性涂层附着于载体的表面,它的作用是提供大的表面积来附着贵金属或其它催化成分。堇青石载体的比表面较低, 一般只有1m 2 / g 左右, 须涂敷一 层高比表面的涂层。涂层材料通常采用γ-Al2O3,它具有很强的吸附能力和大的比表面积,但在高温条件下会发生相变,转变为α-Al2O3,比表面积降 低。为了抑制Al2O3 的相变,通常加入Ce、La、Ba、Sr、Zr 等稀土元素或碱土元素氧化物作为助剂。

3.3 活性组分

  尾气催化剂的活性组分可分为贵金属和非贵金属两种类型。

  贵 金属类以Pt、Rh、Pd 最为常用。Pt组分在催化剂中主要起氧化CO和HC的作用,它对NO有一定的还原能力,但CO的浓度就较高或有 SO2存在 时, 它的效果没有 R h好。Rh组分是催化还原NOx 的主要成分,在有氧时,得到唯一的还原产物N2;无氧时,低温下的主要还原产物是NH3,高温 下的还原产物主要为 N2。此外,Rh对CO 的氧化和烃类的水蒸气重整反应也有重要作用,Rh的抗毒型较Pt差。Pd 组分主要用来转化CO和烃类,对 于饱和烃类效果稍差,抗Pb、S中毒能力差,易高温烧结,与铅形成合金,但它的热稳定性较高,起燃性好。汽车尾气三效催化剂中,各种组分的作用是相互协同 进行的。非贵金属活性组分主要以过渡元素氧化物及其尖晶石、钙钛矿结构复合氧化物为活性组分。但由于单组分氧化物耐热性能差、活性低、起燃温度高,在使用 上受到限制,一般采用多组分的配方和适当的制备技术。

3.4 助剂

  助剂本身是一些没有催化作用 或活性较低的添加物,能大大提高催化剂的活性、选择性和寿命。CeO2是汽车尾气净化催化剂最主要的助剂,其主要作用有:贮存及释放氧;提高贵金属的分散 性,抑制贵金属颗粒与Al2O3 形成无活性的固溶体;提高催化剂的抗中毒能力;增加催化剂的热稳定性等。Summers 和 Ausen 对铈和贵金属 的相互作用进行了研究,在 Al2O3 担载的新鲜的 Pd、Pt贵金属催化剂中,增加 CeO2 的量,Pt 的表面分散性下降;而Pd 的表面分散性 与CeO2的负载量无关[3]。

4 汽车尾气净化催化剂的发展方向

  (1)贫燃条件下的 NOx 催化 转化贵金属三效催化剂只有在发动机的空燃比接近化学计量比(14.7/1)且使用无铅汽油时才能有效净化三种污染物 CO、HC、NOx。当空燃比低 于 14.7 时,处于富燃区,催化剂具有高还原性、低氧化性,CO 和 HC 净化不完全;而高于14.7 时处于贫燃区,尾气中氧含量较大,而CO和 HC含量很低,催化剂具有高氧化性、低还原性,不能有效还原 NOx。因此应开发贫燃条件下的新型汽车尾气净化催 化剂已成为当前的研究热点,此种催化剂一旦研究成功,将在柴油发动机和贫油型汽油发动机的车辆上得到广泛应用。

  对 已排放到大气中的 NOx,特别是大城市中峡谷式的街道和隧道等大气扩散条件较差的地带,为了降低 NOx 浓度有人提出了利用 TiO2 光催化所具有 的高氧化能力和还原能力,将 TiO2 混在建筑材料中,涂在建筑物的外壁,再有 O2 和 H2O 共存条件下,将氮氧化物变为 NO3 - ,因为这 种具有高活性的四配位结构的 TiO2 分子筛催化剂,经过注入金属离子后,TiO2 催化剂能够有效的利用可见光和太阳光[4]。

(2)开发非贵金属催化剂

  贵 金属三效催化剂是目前较流行的汽车尾气净化催化剂,但贵金属价格昂贵,又容易发生 Pb、S、P 等中毒,还可能对环境造成二次污染,如产生 N2O 气 体,而 N2O 是主要的温室气体之一,因此寻找新型催化材料部分或全部替代贵金属已成为必然趋势。非贵金属催化剂价格远低于贵金属,但其催化活性比贵金 属低,需要制成特殊结构,而且要多种金属组分相互作用来提高活性。目前研究最多的是用稀土元素作为活性组分,但因稀土催化剂性能不及贵金属催化剂,如活 性、稳定性等,故要解决很多技术问题[5]。稀土催化剂主要有钙钛矿型、特殊的镧复合物、特殊的铈复合物、含铜镍的稀土金属和硝酸盐等;其次为过渡金属作 为主要成分的催化剂,其中 CuO、 MnO2 和 Co2O3 等对 CO 的氧化活性较高,NiO和 Cr2O3 对 NOx 的还原活性较好,故制 备三效催化剂必须采用复合配方。

5 结语

  随着汽车工业的快速发展,汽车尾气造成的环境污染也日 益严重。世界各国制定了严厉的汽车尾气排放标准,采用汽车尾气净化催化剂,极大地减轻了城市的大气污染。但贵金属催化剂价格昂贵且使用条件有一定限制,因 此开发贫燃条件下使用的催化剂和非贵金属催化剂已成为目前研究的热点,汽车尾气净化催化剂的发展前景十分广阔。

参考文献

[1] 范秀英,张徽,韩圣慧.我国汽车尾气污染状况及控制对策分析,[J].环境科学,1999,20(5):103-108.

[2] 闫冬霞,田群,陈宏德.全钯汽车尾气催化剂,[J].中国环保产业,2002,10:28-30.

[3]JackC.Summers and Susan A .Ausen.J.Catal.,1979,58:131~143.

[4] 安保正一.光触媒- 环境保全[J].触媒,1998,40(2):141.

[5] 黎卫彬等.汽车尾气催化剂的应用现状及市场分析,[J].环境保护,2000(11):35-36.

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