稀土贮氢材料

2010-11-08

 

一、稀土贮氢材料

人们很早就发现,稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2,这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后,在较低温度下也可吸放氢气,通常将这种合金称为贮氢合金。在已开发的一系列贮氢材料中,稀土系贮氢材料性能最佳,应用也最为广泛。其应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收、升温,从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力,可以用作热驱动的动力,采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重量轻、输出功率大,可用于制动器升降装置和温度传感器。

石油和煤炭是人类两大主要能源燃料,但由于它们储量有限,使用过程中产生环境污染等问题,因此解决能源短缺和环境污染成为当今研究的重点之一。氢是一种完全无污染的理想能源材料,具有单位质量热量高于汽油两倍以上的高能量密度,可从水中提取。氢能源开发应用的关键在于能否经济地生产和高密度安全制取和贮运氢。

典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的,从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。

二、稀土贮氢材料的应用

1.氢气的贮存和提纯

稀土系贮氢合金可以贮存大量的氢气。与以往的高压瓶相比,装有贮氢合金容器的重量基本相同,但体积可缩小到1/4,并可在低压力下贮存,而且除非外部加热,否则不会放出氢气。因此,用贮氢合金贮存氢安全可靠。

2.蓄热、热泵

贮氢合金吸放氢气的反应热很大,因而可用于化学蓄热和化学热泵。能够通过在两种物性不同的贮氢合金之间互相交换氢气的办法吸收或放出其反应热的装置叫做金属氢化物热泵。通过调节混合稀土金属中各稀土元素的比例,设计出各种合金以适应多种用途。金属氢化物热泵是无需燃料燃烧就可以致热的装置,也是不使用环境污染的制冷剂就可以制冷的装置,与其它使用机械动力的热泵不同,不仅费用便宜,又无噪音和振动。

3.传感器和控制器

贮氢合金生成氢化物后,氢达到一定平衡压,在温度升高时,合金压力也随之升高。根据这一原理,只要将一小型贮氢器上的压力表盘改为温度指示盘,经校正后即可制成温度指示器。这种温度计体积小,不怕震动,温度测量准确,广泛应用于飞机。这种温度传感器还可改制成火警报警器,利用金属氢化物吸放氢时的压力效应,如某些金属氢化物吸氢后在100℃时即可获得6~13MPA的压力,除可制成无传动部件的氢压缩机外,还可作机器人动力系统的激发器、控制器和动力源。

4.高性能充电电池—镍氢电池

1)高性能镍氢电池用贮氢材料

一般来说,贮氢合金是由可吸氢的金属A(Mg、 Ca、Ti、Zr、Hf、V、Nb及La等稀土元素)和不吸氢的金属B(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ni、Cu、Zn、Al)组成,合金的性能与A和B的组合关系有关,主要用于制作镍氢电池的负极,它以易活化、平台平坦、滞后小、抗中毒性好等优点而被认为是最理想的镍氢电池负极材料,为降低成本,多用混合稀土金属或富镧混合稀土取代金属镧,虽然电容量有所下降,但材料成本可大幅降低,在已形成产业化的日本镍氢电池生产厂家中,只有日立万胜公司一家用钛系贮氢合金,其他厂家都采用稀土系贮氢合金做负极材料。

用作电池用的贮氢材料还有以下要求:

电化学容量高,循环工作寿命长;

对电解液有良好的耐蚀性,对过充电时正极产生的氧要有良好的耐氧化性;

电催化活性高,反应阻力(氢过电压)小,氢扩散速率大,电极反应可逆性好;

在电池工作温度范围(-20~+60)内有合适的氢平衡分解压。

由于稀土镍系合金能满足上述要求,因此除日本外,美国的奥芬尼克、荷兰的菲利浦等公司都在大力开发稀土镍氢电池。我国稀土贮氢电池也已进入产业化阶段。目前虽然稀土镍氢电池在有些领域已进入实用化阶段,但仍然存在容量衰减快,自放电和价格高、应用范围小等问题,还有待于进一步的开发研究。

以氧化镍为正极,贮氢合金氢化物为负极的镍金属氢化物电池(Ni-MH)是在氢能源的研究开发基础上发展起来的一种高比容量、无污染的化学电源,是当今世界各国关注的一个热点。Ni-MH电池的技术核心之一是贮氢电极材料。

2)高性能充电电池—镍氢电池

以稀土贮氢合金粉为负极材料的Ni- MH二次电池,80年代末,由日本首先实现商品化,进入90年代产业规模发展异常迅速,Ni-MH电池具有能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长以及无记忆效应、无污染、可免维护、使用完全等特点,被称为绿色电池。Ni-MH电池的比能量是镍镉电池的1.5~2倍,电流充放电时,无记忆效应、低温特性好、综合性能优于镍镉电池,而且镉有毒,废电池处理复杂。在能源紧张,环境污染严重的今天,Ni-MH电池显示出广阔的应用前景。Ni-MH电池目前主要应用在小型移动通讯设备、笔记本式计算机、便携式摄像机、袖珍收录放机、数码照相机及电动助动车等领域。

以镍氢电池作动力电池的新型电动汽车也已问世,1997年上市的“普里乌斯”混合型电动汽车现月产已达3000辆,售价250万日元,年耗储氢合金225吨。电动汽车所需储氢合金将成为稀土最大的高新技术产业。

3)世界镍氢电池发展现状

稀土镍氢电池的开发与生产,日本居领先和主导地位。目前日本Ni-MH电池的产量约7亿只,占世界总产量90%以上。美国OBC公司研制的Ni-MH电池是采用不含稀土的AB2型锆系贮氢合金为负极材料,目前尚未实现大规模生产,锆系镍氢电池所占市场份额仅1%左右。1994年至1998年日本AA型Ni-MH电池产量,年均增加率达37%以上,同时价格又逐年降低,因而与镍镉电池的竞争力逐渐增强,市场份额逐年增加。

由于日本镍氢电池产量大增,带动了贮氢合金产量迅速增加,因而对混合稀土金属的需求量迅速增加。贮氢合金所用的混合稀土金属是从中国、巴西、美国进口的,在日本70%以上镍氢电池厂家使用的混合稀土金属是50%铈、20%镧混合金属,东芝电池公司采用的是45%镧、5%铈、40%钕混合金属,另外也有用80%镧、5%铈混合金属。

(4)我国镍氢电池发展现状及未来趋势

10 年来,在国家重点攻关计划的推动下,我国Ni-MH电池产业已初具规模。我国的镍氢电池研究水平是以国家863计划中新材料领域镍氢电池专题的研究成果为代表的,七五期间重点是研究镍氢电池负极用的储氢材料,八五期间的重点是研制镍氢电池并建立产业化中试基地,九五期间重点则放在镍氢电池的产业化生产上。我国镍氢电池的现状与发展见表1

1 镍氢电池的现状与发展

 

产品

AA型电池1250mAh

AA型电池1250 mAh

AA型电池1300mAh

AA型电池1400mAh

研究

AA型电池1525mAh

AA型电池1500~1600mAh

开发新型储氢合金

新型储氢合金产业化

应用

电动助动车、

手机电池

 

电动助动车
手机电池
笔记本电脑
混合型电动汽车
电动汽车

电动助动车产业化、
混合型电动汽车样车、电动汽车动力源

混合型电动汽车产业化、电动汽车样车

规模

2亿安时

3亿安时

5亿安时

 

我国通过“八五”、“九五”的863 攻关计划和技术集成已建成沈阳三普示范生产线,能力为3000万安时,天津和平海湾4500万安时,浙江中大1000万安时,1998年我国增加高档镍氢电池生产能力8000万支,为我国快速增长的移动电话产业配套。现在我国手机持有量已达2400万部,居世界第三位。到下世纪初将达到5000万部,需求 2.5亿支镍氢电池为其配套,为此863规划到本世纪末将建成投产2亿支生产能力的镍氢电池产业,储氢合金生产能力3000吨,需混合稀土金属1200 吨。现我国镍氢电池总生产能力为1.6亿支,其中一半为小厂生产,其一致性、稳定性尚有相当差距。中型自动化镍氢电池厂的建成将改变我国镍氢电池生产格局,在电池性能上与国际优质产品接轨。

如同别的稀土应用产品一样,与镍氢电池及相关材料有关的知识产权均为日美一些公司持有,中国也有几项贮氢材料方面的美国专利,但其分量难以与日美公司的专利抗衡。但到目前为止日美公司均未在中国申请镍氢电池及相关材料的有效专利,这样按我国的专利法,只要电池不出口到受日美专利限制的国家,我们就可以不受限制的发展我们自已的镍氢电池产业,况且中国本身就是一个巨大的镍氢电池消费市场。

稀土氢化物贮氢材料的应用领域很多,如还可用在氢的同位素分离、超低温致冷材料、吸气剂、绝热采油管等。

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