Nature：超高分辨率荧光成像技术助力光催化

      今天给大家分享的文章是2016年早些时候发表在Nature上面的一篇单粒子荧光催化的文章(Nature 2016, 530,77–80.)，贡献单位是康纳尔大学的Chen Peng教授。早前研之成理曾分享过长春应化所徐维林老师的JACS文章：单分子荧光技术揭示催化机理的一篇力作。关于单分子荧光技术应用与催化的知识，大家可以移步看徐老师的介绍。

    而此次分享主要是显示了单分子荧光技术在多相催化中的另一个巨大威力：在纳米尺度上，直接显示光催化剂催化活性位。而根据这种活性位点空间分布上的认识，再优化双功能催化剂的相对位置，大大提高了催化效果。

注：该文信息量极大，囿于小编有限的学识，解读错误，敬请批评指正。

2.1. 文章内容提要

    我们知道光催化分解水十分具有挑战性，一大原因在于光激发的大部分半导体激子(电子—空穴对)十分容易复合，没有参与到光催化反应中。而利用电解水与光催化进行耦合，可以减少电子—空穴对的复合率（图1）。在光电池中，TiO₂做光电阳极，光照产生的激发电子，可以通过外电路导出到对电极与H⁺反应生成H₂.而空穴依然留在阳极，与水反应生成氧。一般而言，水的氧化比较困难，因此在光电阳极TiO₂上还会沉积析氧反应(OER)的助催化剂(oxygen-evolution reaction co-catalysts，OEC)，以提高光电效率。

图1 水光电分解池的结构示意图（Nature.2016, 530, 36–37.）

    然而，助催化剂可能会极大影响光电阳极的光吸收，因此其用量以及在阳极表面的分布十分关键，然而多相催化剂结构表面的复杂性，使得人们对助催化剂—光电阳极的符合结构知之甚少，因此优化助催化剂的落位十分困难。

    这篇文章利用单分子荧光技术直接将荧光分子前躯体作为反应物，通过控制电极电势，在纳米尺度上将催化剂的氧化（空穴参与）与还原反应（电子参与）的位置成像出来。此处空穴参与反应的荧光前躯体为Amplex Red,而电子参与反应的荧光前躯体为Resazurin，它们各自的产物都是高荧光产率的Resorufin分子。结果发现，氧化活性高的热点区(hot spots)通常也表现出高的还原活性，同一纳米棒上两个热点区的距离约为40 nm（图2）。注：这一结果在过去人们认识的基础上更进了一步，指出光生电子和空穴不仅仅是倾向于在光催化剂的同一个面上发生反应，它们还倾向于在同一个面的相同位点进行反应。

图2 超分辨荧光探针显示的空穴参与反应(b,d, f)和电子参与反应(c,e, g)在TiO2纳米棒的区域分布，scale bar 为400 nm。对于空穴反应，观察到的25/37的纳米棒显示出有反应热点（hot spot）的存在(b,d)，其他12/37的纳米棒在整个表面相对均匀（f）。电子诱导反应的的区域也不是很均匀(c,e, g)。同一排荧光图像与SEM图来自于同一根纳米棒。说明电子与空穴诱导的反应热点区域有着较大重叠。(h-j)为(b-g)沉积了OER催化剂之后的SEM图像。

随后作者利用黑科技—聚焦直径为390 nm的365 nm波长的激光，照射光电阳极TiO₂纳米棒的不同部分，考察了不同电势下的电流密度。这样可以分析出光电阳极表面的不同位置吸收光子之后，诱导氧化反应或者电子—空穴对复合的效率，原文中作者利用模型关联了光电转换效率η， 起始电位，电子和空穴参与反应的有效速率常数k_h和k_e, 结果，他们发现η值大的点其k_h也大，且k_h和k_e之间相互关联，表明氧化和还原反应的热点区，发生电子—空穴复合的效率也最高（大自然总是给我们开这种一点也不好笑的玩笑！）。

图3 沉积OEC助催化剂对光电效率的促进以及与初始光电效率的关系。(a)图2b,f中所示纳米棒的S1,S2,S3沉积OER催化剂前后，此局部区域的电势—光电流曲线对比。(b)沉积OEC助催化剂之后，光电效率(absorbed-photon-to-currentefficiency)的改变值(Δη/η)与沉积前光电效率η的关系。可以看出，初始η值越低，其沉积OEC之后的促进作用越明显。(c)光电流起始电位改变值与沉积OEC之前起始电位的关系。可以看出，表面位点沉积OEC之前的起始电位越正，在沉积OEC助催化剂之后起始电位向负电位偏移就越大。

基于以上催化剂表面的认识，作者再利用聚焦的激光束，选择性地将OER的助催化剂(cobalt-borate,Co-Bi)分别沉积在光电阳极表面的热点区和低活性区。利用聚焦过的激光照射图2b，f所示的S1,S2，S3位点，得到了相应的电势—光电流曲线(图3)。结果发现，经过共催化剂的沉积，光电转换η都提高了约60%。惊人的是，作者他们发现OER助催化剂沉积在TiO₂的低活性区对OER反应的促进最高 (图3b,c)！基于此认识，作者认为OEC在光电阳极表面的电子空穴低活性处对光电流增强最大，而光电起始电位更正处起始电位偏移地更多。而作者在实验中发现这两个表面位点很可能不是一个位点。因此，为了减少OEC助催化剂的量以达到最后促进效果，最好是通过分步沉积的方式，将助催化剂先后沉积于这两个光电阳极位点上(图4)。

备注：Co-Bi和Co-Pi都是经典的OER催化剂，想了解相关知识的朋友，请点击学术名人堂之电催化析氧，查看Daniel Nocera的相关介绍。

图4 作者提出的选择性沉积策略，只将OEC沉积到低活性和正起始电位的表面位点处。

2.2.  小结

    光催化全分解水的难度十分大，而且光催化剂体系有吸光体系，表面反应体系等等，因此可以说高效光催化剂体系的设计是化学“圣杯级”的挑战。不同功能单元如何更好地协同而又不干扰，有赖于人们对不均一的催化剂表面获得更多基础性的认识。这篇工作将光电阳极表面光生电子—空穴对的空间分辨率推进到了~30 nm的层次，而且利用聚焦激光束以及荧光分子作为探针，获得了表面不同位置处的光电效率，打开了理性设计光催化剂体系的大门。

    此外，本文中涉及到的几个的(光)催化的基本问题也值得探讨，小编并非光电催化科班出身，理解有限，提几个问题，抛砖引玉：

1. 本文中采用的TiO₂作为光电阳极，是单晶纳米棒，都是{100}面，然而依然呈现出不同的反应活性，如反应的热点区域与相对非活性区域，到底是表面的什么性质（缺陷？）决定了表面的电子和空穴的反应活性？

2. 文章中所说的在TiO₂表面，电子和空穴表面反应高的位点，电子—空穴复合率也高，然而大连化物所李灿院士团队在2013年的Nature Comm. 2013,4,1432却在BiVO₄表面观察到光生电子—空穴对在不同晶面发生了有效分离，那么，影响电子—空穴有效分离的因素有哪些？

3. 双功能催化剂体系，不同催化剂单元的空间位置如何影响催化体系的性能？有什么方法优化与控制不同功能催化剂的相对位置？

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