973系列科普文章之三：​稀土中的钍资源—钍不“土””

稀土中的钍资源—钍不“土”

李艳玲

中国科学院长春应用化学研究所

据美国媒体报道，美国科学家正在研发用钍核燃料发电的汽车，只要8克钍，就相当于6万加仑汽油，足以让悍马车跑96万英里，也就是一个人买了一辆车，一辈子也不用换车了。想想，这是一件多么令人振奋的事啊！那么，钍是什么？它从哪里来？为什么有这样的魔力？一连串的问题激起我们强烈的好奇心，现在就来一点点解开它的神秘面纱吧。

1828年，瑞典化学家贝采里乌斯（Berzelius）在一种现在被称为“钍石”的矿物中发现了钍元素。该元素是按照斯堪的纳维亚神话学中的雷神的名字---土拉（Topa）而命名的。元素符号Th，原子序数90，在元素周期表中属于锕系元素，具有一定的放射性。

钍单质为银白色柔软金属，密度11.72 g/cm³，熔点1750 ℃，沸点4790 ℃。1400 ℃以下呈α型的面心立方晶格稳定存在，1400 ℃以上呈β型体心立方晶格稳定存在。钍的化学性质比较活泼，在空气中会变黑并且逐渐地覆盖上一层黑色的保护膜。苛性碱对钍无作用，钍不溶于稀酸和氢氟酸，溶于发烟的盐酸、硫酸和王水，硝酸能使钍钝化。高温时钍可与卤素、硫、氮发生反应。钍的大多数化合物为+4价态，Th⁴⁺在化学性质上与铈（Ce⁴⁺）很相近，在水溶液中迄今未得到低于四价的化合物，只是在固态时得到了一些低价的衍生物，如Th₂S₃。钍以化合物的形式存在于矿物内，例如独居石、氟碳铈矿、钇钍石和钍石，通常与稀土元素联系在一起。

我国钍的总储量约28～30万吨，居世界前列。包头白云鄂博稀土矿是钍资源的巨大宝库，占我国钍储量的77%左右。四川冕宁和山东微山湖的氟碳铈矿中钍储量约占5％。稀土元素矿物几乎总是伴生有钍，它们是提取钍的良好资源。长期以来，钍的需求和应用都较少，主要做汽灯纱罩、催化剂和耐热材料等。目前，包钢已有6万多吨的钍被开采，存于尾矿坝或流失到环境之中，钍的利用率为零；四川攀西氟碳铈矿、南方离子型稀土矿冶炼过程中均有放射性钍渣产生未得到回收。

首先我们来看看，什么是放射性。放射性本身就是自然界存在的一种自然现象。一些元素或物质能自动发生衰变，并放射出肉眼看不见的射线，称为放射性元素或放射性物质。有的放射性物质在地球诞生时就存在了，如铀、钍、镭等，它们叫做天然放射性物质。另一方面，人类出于不同目的制造了一些具有放射性的物质，叫做人工放射性物质。从放射性类型来讲，能放出α、β、γ三种射线，这些放射线基于其穿透能力、计量多少，不同程度地影响人体细胞和生理的变化。但这种过程也是具有双重性的，即受照辐射量过大会对生物体构成损失，而有效控制的辐照可达到满足生产生活和治疗疾病的目的。

放射性钍渣有什么危害？在提取矿石的过程中，浸出、萃取分离、沉淀等工序都会产生一些废液和废渣。所以废渣量很大，其中含钍量也可观。如果对废液排放管理不善，会污染附近水源；囤积在露天的废渣经过风吹雨淋，也会慢慢流失渗透到地下，对土壤、地下水造成不可修复的破坏；同时还会产生大量粉尘和气溶胶，对大气造成更为严重的污染，即衰变时产生的衰变子体如氡，会通过风扩散进入居民区，对居民健康产生危害。所以，如果长期不对放射性钍渣给与恰当的处理，其对环境的污染相当严重。那么，合理有效地处理放射性钍渣已不容忽视，开发绿色清洁生产工艺更是刻不容缓！

这种几乎被人“遗忘”的金属元素原来是潜在的核资源，那我们就要变废为宝了!

正当切尔诺贝利核事故就要被世界遗忘时，福岛核电站泄漏事故再次将核能安全问题推到了风口浪尖，一时间人们谈核色变，核安全问题就像“达摩克利斯之剑”让公众心存顾虑，但是人类对替代能源的追寻是永远不会止步的。于是许多国家纷纷关注更加安全的第四代核能或寻找其它替代能源方案，中国则把眼光转往钍核能，这是一种极有前途的、更安全、更环保的核燃料，研制具有自主知识产权的钍基核能系统，将破解当前和未来核能发展所面临的诸多难题，特别是解决我国铀资源不足的问题，为我国的绿色发展提供不竭动力。为什么这么说呢？

首先，钍比铀在地球中的含量更高、更廉价。现在的核能系统-热中子反应堆以铀-235为燃料，然而铀在自然界中的含量仅为3ppm左右，且其中可作为燃料的铀-235含量不到铀同位素的1%。按照目前估计的裂变核能发展趋势，地球上的陆基铀-235的储量将与化石能源几乎同时枯竭，人类正在面临核燃料铀-235的危机。而地球上的钍元素蕴藏量大，钍在地壳中的储量几乎同铅一样丰富，丰度为9.6 ppm，大约是铀的3倍，这些钍资源都可以通过科学的方法将它转换成核能源。

其次，使用钍作为核燃料更安全。钍不能直接使用，它要先通过核反应将其转化成铀-233再使用，通常天然核燃料和可转化核燃料熔融于同时作为冷却剂的高温氟化盐中，在反应堆内部和外部进行循环，使核燃料燃烧更充分，即形成钍铀核燃料循环，由此而生的熔盐堆将成为第四代核电堆，是唯一的液态燃料堆。熔融盐冷却后变成了固态盐，不会与地下水发生作用而造成生态灾害。反应堆可以建在地下，可进一步提高核能的安全性。与传统铀反应堆产生的核废料中含有大量易于生产核武器的核燃料钚-239相比，钍铀核燃料不适于生产武器级核燃料，只能用于产生核能，可避免核能利用过程中的核武器扩散风险。

最后，钍取代铀进行核能发电产生的危险废料也相对较少，仅为铀的万分之一，并且可以在100年内衰退为没有放射性的物质。而且对现有的核废料也能够再利用，发挥其“第二青春”的作用，以实现新一代绿色、和平的核利用。目前全世界430多座核反应堆只提供了人类所需能源的2.6%，如果钍核电技术能够大规模推广，从全球范围来看，清洁能源比例有可能从目前的3%提高到40～50%，而我国能源供应在未来的一千年内将不成问题。

所谓巧妇难为无米之炊，核燃料不是地上的干柴，捡起来就可以使用，而是蕴藏在矿里。所以，将矿精炼为核燃料的过程是一个复杂而艰难历程，凝聚了众多科研人员的智慧和心血，和锲而不舍的创新探索精神。接下来，我们就来看看这个过程到底有多么的不容易。

分离钍的方法有两大类，第一类是选择沉淀及选择溶解法，包括分段中合法（碱法）、钍化合物的选择沉淀法、选择溶解法。此法是基于钍化合物和其他化合物的碱性、溶解度之差异而实现分离。而在工业实践中广泛采用的则是第二类，即有机溶剂萃取法。首先让我们看一个例子：向含碘的水溶液中加入一些四氯化碳，混合后静置分层，此时绝大部分碘转入到下面的四氯化碳层，由于碘特有的颜色，可以很清楚地观察到物质转移的过程。在这个例子中，被萃物碘转入到四氯化碳层是因为它在四氯化碳中的溶解度大于它在水中的溶解度，这是个物理变化。但是在多数情况下，被萃取物（如金属离子）要与试剂（即萃取剂）发生化学作用。所以，有机溶剂萃取法的基本过程就是在被分离物质的水溶液中，加入与水互不混溶的有机溶剂，借助于萃取剂的作用（竞争性溶解和分配性质上的差异），使一种或几种组分进入有机相，而另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。该法既可以用于大量元素分离，也适合于微量元素的分离和富集。

溶剂萃取法源远流长，早在1842年，Peligot首先报道了用乙醚从硝酸介质中萃取硝酸铀酰。1867年也有人发现某些金属的硫氰酸盐溶于乙醚，并建议用乙醚萃取分离钴和镍、金和铂、铁和碱土金属等。1892年Rothe和Hanroit又成功地使用乙醚从盐酸中萃取三氯化铁。1891年Nernst提出了著名的Nernst（能斯特）分配定律。在这以后的一段时期内，溶剂萃取有了相当的进展。1925年，Fischer引用双硫腙作为萃取剂，报道了它对一些金属盐的萃取。20世纪40年代，溶剂萃取得到了巨大的发展。由于原子能工业的发展，很多元素的分离和纯化问题都被提上日程，其中尤为重要的是从矿石中提取核燃料铀和钍，以及从辐照后的铀元件中提取原子弹的燃料—钚。在这些提取过程中，溶剂萃取法显示了明显的优越性，尤其是在40年代末期，当磷酸三丁酯（TBP）作为核燃料的萃取剂被使用后，溶剂萃取法蓬勃发展起来。由此可见，溶剂萃取法和原子能工业的发展密不可分，两者起到了相互促进的作用。目前，核燃料的提取主要仍是使用溶剂萃取法进行。

钍资源绝大部分以独居石的形式存在于自然界中，其中钍含量为1～15%，其余是含钍铀矿和含钍稀土矿物（如氟碳铈钙矿、氟碳铈镧矿、钛铌钙铈矿和绿层硅铈钛矿）等。由含钍矿石或其他含钍原料制得核纯钍的过程就是将钍和稀土元素及其他伴生杂质进行分离的过程，这也是个大费周折的过程。在经历了近半个世纪的科学探索，溶剂萃取法才应用于分离钍。1910年独居石的硫酸法分解法首先实现工业化。1945年独居石的碱法分解法也用于工业生产。加拿大首先研究了从含钍铀矿石中提取钍化合物的方法，并于20世纪50年代后期用于工业生产。中国于1951年用酸法分解独居石精矿制得的钍化合物用于合成石油催化剂；1956年建成碱法分解厂，产品钍浓缩物用于生产煤气灯的白炽灯罩；60年代初开始研究用溶剂萃取法分离铀、钍。

针对矿石的分解，主要是通过酸法浸取、碱法分解、氯化焙烧和硫酸盐化焙烧等方法，将钍、稀土、铀和其他杂质分离。酸浸法常用的酸有硫酸和硝酸，钍、稀土、铀形成可溶性的硫酸盐、硝酸盐而与其他杂质分离。碱法分解又分湿法和干法两种：湿法是将磨细的精矿与氢氧化钠溶液在130～150℃反应；干法是将精矿与氢氧化钠或碳酸钠一起熔融；然后用水稀释（溶解），钍、稀土、铀以氢氧化物沉淀的形式与其他杂质分离。氯化焙烧、硫酸盐化焙烧使钍等形成氯化物、硫酸盐，残留于焙砂中，再用水浸出而与其他杂质分离。钍浓缩物制备是将钍与铀、稀土和其他杂质分离的过程，采用的方法有溶剂萃取、离子交换、沉淀等法。常用的萃取剂有中性磷萃取剂和胺类萃取剂，根据分离对象的不同，可选用上述各种方法的不同组合类型。

工业上常用酸法或碱法分解含钍矿石，再经转化、富集制得钍浓缩物。然后用溶剂萃取法或草酸盐沉淀法进一步精制钍浓缩物，获得纯度在99％以上的硝酸钍或草酸钍等产品。硝酸钍或草酸钍主要用于生产氧化钍或氟化钍，也作为制取金属钍的原料。

钍本身虽然不能作为核燃料，但与核纯铀一样，²³²Th也需要满足核纯级的要求，其参考标准为钐（Sm），铕（Eu）,钆（Gd）,镝（Dy），铀（U）小于5×10^-8，含水量小于0.1％。

目前，我国在核纯钍制备方面取得了长足进展，以包头矿及四川矿生产出的纯度大于95％的钍作为原料，采用溶剂萃取法，在硝酸溶液中，经萃取、洗涤、反萃得到纯度为大于99.9999%的核纯钍产品，实现了核纯钍制备工艺，提高了钍资源利用率，减少了放射性废渣的环境污染。

面对能源危机、雾霾围城，核能以绿色、高效、低碳排放和可规模生产的突出优势，成为理想的绿色能源。但是，当前核能发展利用过程中也存在着诸多缺陷有待克服，如核燃料供应、核废料处理及核武器扩散等问题，一直困扰着核能的发展。“未来先进核能”还只是一个美好开始，距离“更安全、更清洁、更经济”的钍反应堆为人类服务还有很长的路要走。从过去的情况看，每一代核反应堆从实验室攻关到进入中试阶段，再到核电站的商业运作阶段，都会经历二三十年甚至更长的时间。让我们畅想未来钍核能技术的蓬勃发展，憧憬钍核能带给我们扬眉“钍”气的生活吧！