973系列科普文章之四：不平静的界面

不平静的界面

李海连，邓岳锋，陈继

在自然界中，任何两种物质相互接触都会存在一个接触面，在这个接触面上会产生各种有趣的现象。在我们的科学研究中，这个接触面被称为“界面”，这里所发生的一切反应也是非常有趣，而且也是很有科学意义的。那么这个界面到底是什么？研究这个界面上的神奇作用有什么意义呢？

物质通常以气、液、固三种相态存在。当两种或同种不相混溶的相态共存时，相态之间会存在一相到另一相的过渡层，即界面。例如，矿物分解与浸取过程的两相界面是一种液-固界面，液相和固相中物质之间的反应通常在这个界面上发生；萃取过程的两相界面是一种液-液界面，这是两种不相溶的液体互相接触的区域，萃取反应就是在这个区域以液滴的形式进行相对运动而传质，下图即为萃取过程的界面现象图。

萃取过程的界面现象图

两相界面反应速度的研究很重要，如果反应速度太慢则反应实际上相当于不能进行。反应发生在两相界面上时，反应速度与反应物在界面上的浓度、界面的性质、界面的几何形状、界面面积以及界面上有无新相生成等多因素有关。科学研究中常常需要进行界面反应机理和动力学的研究，以了解反应过程传质速率的控制步骤，揭示哪些因素决定反应速率以及如何影响反应速率，从而找出加快反应速度的方法，指导生产工艺的设计、放大、改进，提高生产力，降低生产成本。

科研人员在P507-异辛醇体系萃取分离稀土元素镱和镥的界面动力学研究中发现，镱和镥完全交换至少需要30分钟，这个平衡时间对于工业生产而言太长了。不过，依据动力学结果，结合生产实际需求，人们还是可以确定最佳经济平衡点，即萃取接触时间为8分钟为最佳。尽管此时萃取过程未完全达到平衡，需要通过适当增加级数补偿，但仍可大幅提高生产效率，对于相同规模的设备，将接触时间由30分钟减低到8分钟，企业的产量可提高3到4倍。

液固界面在工业生产中最为常见，界面上的反应通常包括液相中的反应物扩散到固体表面、反应物被固体表面吸附、在表面上进行反应、生成物从表面上解吸、生成物通过扩散离开表面五个步骤，总的反应速度取决于上述步骤中最慢的一步。下图为液固界面的吸附示意图，萃取剂分子与稀土离子达到某种平衡，多相（固液和液液）界面与分离性能间存在着一定的关系。

液固界面吸附示意图

包头稀土矿的分解及浸取反应是典型的液-固界面反应，相关动力学研究可探明稀土矿分解和浸取的反应速度及其影响因素，以指导工业生产中通过调节浸取温度，试剂浓度，搅拌速度，浸取时间等因素提高稀土矿分解和浸取的速率和效率。包头稀土精矿热分解反应是复杂的，通常有：（1）吸着现象，包括吸附和解析；（2）在界面上或均相区内原子进行反应；（3）在固体界面上或内部形成新物相的核，即成核反应；（4）物质通过界面和相区的运输，包括扩散和迁移。在描述固态物质热分解反应的动力学问题时，科研人员可通过设定某种数学模型，再利用实验数据求解模型参数，最终建立包头稀土精矿焙烧热分解动力学的基本理论，用以指导工业生产。

除界面动力学外，常常还需要研究界面反应的微观结构机理，即在分子层面研究界面现象。了解萃取体系中的微观结构及机理有助于发现实际稀土萃取过程中存在的问题，并能加以改进，提高生产效率。分子动力学是以牛顿力学来模拟大规模分子体系的运动，以分子体系的不同状态构成的实验盒子（简称系综）中抽取数据，进一步计算体系的热力学和其他宏观性质。这样，我们就可以化繁为简，逐一地计算、比较和理解萃取剂、离子、萃合物、萃取体系中溶剂分子结构和相互作用关系，进而揭示出稀土萃取机理和不同萃取体系分离特性的本质所在。通过这种方法，人们研究了几种常用于稀土萃取工业的酸性磷酸萃取剂在复杂稀土萃取体系中的分子结构、电子特性、二聚体解离、酸电离、单配位萃合物性质和萃取的难易程度（即吉布斯自由能）等性质。研究也发现，尽管这些萃取剂都是结构相似的酸性磷酸，只是在磷原子与碳链的连接和支链结构上有些差异，然而这些微小的差异对稀土萃取分离的影响却很大。

常规P507萃取剂分离镱-镥时，反萃过程速度很慢，这究竟是什么原因呢？我们在试验的基础上，通过量子化学和分子动力学模拟结合进行了界面的微观机理研究，发现P507与稀土阳离子的配合物较稳定，难于反萃，而加入异辛醇可以改变P507与稀土阳离子的氢键聚合方式，它们在体系中像一群“调皮的小鱼”，见到萃合物这种“鱼食”，便竞先“咬住”它们，牢牢作用在萃合物的氢键上，在这些调皮的小鱼拖拽作用下，萃取剂与中心稀土离子的键长距离变大，萃合物稳定性下降，反萃也就变得容易了，从而实现了重稀土的完全反萃，解决了P507萃取重稀土反萃困难的问题。下图就很好的诠释了异辛醇的加入对P507与稀土萃合物的结构的影响。

异辛醇的加入对P507萃合物结构的影响

在实际生产中，萃取过程所发生的情况经常很复杂，例如乳化现象、第三相的出现，导致萃取剂流失，影响正常萃取过程。产生乳化的原因有很多，理想的萃取研究偏重于萃取络合物的组成和结构，通常假定萃取剂在有机相中以单分子状态存在。很多萃取剂的结构与表面活性剂类似，既含有亲水基又含有疏水基，萃取过程存在着复杂的界面现象，因此研究萃取分离过程溶液相界面发生的各种分子、离子相互作用及其随萃取反应条件的变化，对于深入认识萃取分离过程微观机理具有重要的意义。

萃取过程微乳界面研究—第三相体积的调控

上图即是对第三相体积的调控，通过界面研究可以采取一定的方法调节第三相的体积，使得第三相的体积减少乃至消失。以[A336][Cyanex272] -正庚烷萃取铈体系为例，当初始水相的浓度达到0.3 mol/L时，第三相开始出现，随着酸度的增加，第三相的体积渐渐减少；当萃取剂浓度为0.04 mol/L时第三相开始出现，并随着萃取剂浓度的增加，第三相体积不断增加。推测第三相形成原因是随着酸度或萃取剂浓度的增加，萃合物之间的相互吸引力增大，逐渐聚集形成第三相。研究微乳、第三相的热力学稳定性，揭示界面和微乳结构对萃取传质和分离效率的影响，可为解决生产过程中的乳化、第三相析出等复杂现象提供了理论基础。

相信通过对界面分子或离子相互作用及传质规律的不断研究，会使萃取过程的界面现象越来越好，最终实现无乳化、无第三相出现的高效萃取，为稀土萃取揭开新篇章！